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大気有害物質特論 テキスト

大気有害物質特論の受験対策用に、過去に出題された内容を中心に、まとめています。
特に、よく出題される重要なポイントを、下線としました。
過去問の解説・補足や、テスト前のおさらい・確認などに、活用できるよう更新していきます。

有害物質の種類


●有害物質の物性
種類分子量融点(℃)沸点(℃)消防法毒劇法
カドミウム白色112321767--
その化合物
・塩化カドミウム
・硫酸カドミウム
・シアン化カドミウム
・硫化カドミウム
-
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-
-
黄色
----
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-

劇物
劇物
-
劇物
鉛色2073271750--
その化合物
・酸化鉛(リサージ)
・鉛丹
・黄鉛

黄橙色
赤色
黄色
223
686
323
--
弗素淡黄38-219-188--
弗化水素無色20-19.4-毒物
四弗化珪素無色104-77-65--
塩素黄緑71--34届出物劇物
塩化水素無色37-114-85-劇物
シアン化水素無色37-114-85危険物毒物
二硫化炭素無~黄色37-114-85危険物劇物
クロロ硫酸無色37-114-85届出物劇物

●有害物質の特徴
種類特徴
カドミウム
その化合物
・低温で揮散
・ガラス製品製造の副原料として使用(窯業)
・亜鉛鉱に20%含有

その化合物
・4~500℃で蒸発し鉛フュームとなる。
・鉛化合物は無機鉛と有機鉛がある。
・鉛鉱石には、方鉛鉱がある。
・鉛の精錬で、排ガスダストに含まれる亜鉛は、酸化鉛が60~70%
・粗鉛を精製する工程では、鉛が揮散する。
・鉛精鉱に含まれる硫黄は焼成炉でSO2として除去される。
リサージ:一酸化鉛で黄~橙色の耐熱塗料に使用
鉛丹:四酸化三鉛で赤色のさび止め塗料に使用
黄鉛:クロム酸鉛で黄色の交通標識塗料、印刷インキに使用
弗素・特異な刺激臭
・水と激しく反応し、弗化水素、オゾン、過酸化水素を生じる。
・水素と激しく反応して弗化水素になる
・リン鉱石の加工や、氷晶石の製造で発生します。
弗化水素・無色、発煙性気体
・液化が容易
・水への溶解度は無限大
・弱酸
・強腐食性。ガラス、SiO2、金属を溶解
・レンガの製造やガラスの加工で発生します
四弗化珪素・刺激臭の気体
・水と反応し加水分解しニカワ状珪酸、ヘキサフルオロ酸(H2SiF6)
・水蒸気含む空気中では不安定
塩素・刺激臭の気体
・空気より重い
・水に溶け易い
・不燃でH2とは常温では反応しないが、熱or光で爆発的にHClを生成
塩化水素・刺激臭の気体
・上部呼吸気道、目の粘膜へ強刺激性
・不燃性
・水分が存在すると金属と反応して水素を発生
有機塩素
化合物
トリクロロエチレン:脱脂洗浄剤、溶剤に使用
テトラクロロエチレン:ドライクリーニング用溶剤に使用
クロロプレン:ゴムに使用
塩化メチル:医薬品、農薬に使用
ジクロロメタン:脱脂洗浄剤に仕様

●有害物質の発生源
種類発生源
カドミウム
その化合物
・亜鉛鉱中に含まれる
・亜鉛,銅,鉛の精錬工程
・窯業で硫化/硫酸カドミウムを使用
主に熱をかける工程から発生
溶融炉,焼結炉,溶鉱炉など

その化合物
・鉛精錬工程,鉛蓄電池製造工程,などから発生
・窯業:酸化鉛
弗素・アルミ精錬:アルミの加工で発生
・レンガ製造:原料中の弗素より発生
・リン酸肥料:原料中の弗素より発生
・ガラス製品製造:原料中の弗素より発生
弗化水素・アルミ精錬:氷晶石の分解工程
四弗化ケイ素・リン酸肥料:コークス+SiO2工程で発生
塩素・さらし粉(CaCl2・Ca(OCl)2・H2O製造時に発生
・『食塩水の電気分解』か『イオン交換膜法』で製造
塩化水素・有機塩素化合物を作るときに発生
(・塩ビ・クロロホルム・CHCl3
 ・トリクロロエタン・ジクロロメタン・テトラクロロエチレン)
・活性炭製造(ZnCl2使用)でHClが発生

有害物質の処理方式


●ガス吸収装置

液分散吸収装置(易溶性ガス)ガス側境膜抵抗が吸収速度を支配
方式しくみ特徴空頭速度
m/s
液ガス比
L/m3
圧損
kPa
スプレー塔上部スプレー、下部からガスで気液向流で除去液滴とガスの接触時間を延ばす(液滴小で表面積大)で除去率向上0.2~10.1~10.02~0.2
充填塔ラシヒリングとかテラレットの詰め物+上部スプレー。
ラシヒリングなら塔径/リング径=10がいいらしい
・構造容易でガス圧損が少なく広く普及
・充填材の隙間に液が溜まる→ホールドアップといい、これが進むとローディング、さらに液+気泡が上昇開始しフラッデイング
・ガス速度はフラッディング速度の40~70%が良い
・塔高さ/塔径≧6で偏流が生じる
0.3~11~100.5~2
流動層スクラバー中空プラスチック玉を流動ガスで浮遊させる目詰まりが起きないので粉塵を含んだガスを処理できる1~51~100.6~0.8
サイクロンスクラバー噴水の中をガスが下から旋回易溶性ガス吸収には効果があるがサイクロン径大で効率低1~20.5~1.50.5~3
ベンチュリスクラバースロートでガス加速+液添加で高速ガス流が微細水滴を作りガスを除去・スロート部ガス流速は30~90m/sと速い
・圧損大で送風機電力もかかる
・粉塵も除去でき洗浄装置中最も微細粒子の除去が可能。
1~20.3~12~8
濡れ壁塔垂直円筒内側に液膜を作り下からガスを接触・ガスの冷却が容易なので発熱性ガスに最---
十字流接触塔内に斜めに金網を設置し液膜を作りガスを流す空塔速度が大きい31~20.5


ガス分散吸収装置(難溶性ガス)液側境膜抵抗が吸収速度を支配
方式しくみ特徴空頭速度
m/s
液ガス比
L/m3
圧損
kPa
段塔液中にガスを吹き込んでガスを分散させる・元々は蒸留装置、泡鐘塔と多孔塔
・多孔塔では開孔率5~15%、ガス処理量の変動に対応できない
0.3~10.3~61~2
気泡塔円筒形塔底部からガスを塔内の液中に連続吹き込・ガス速度最小だが圧損は最大0.01~0.3-2~15
ジェットスクラバー高圧で液噴出しガスを吸引して分散吸収・ガス速度最大で液ガス比も最大!送風機不要だが液噴霧動力大きく、ガス量が多いときは不利20~5010~100-2~0
漏れ棚塔多孔塔の一種で孔空トレーを多段に重ねて上部からスプレーで噴霧・構造が簡単なのに高い吸収率が得られ、また空塔速度も大きい。
・処理容量が大きい、例えば石灰‐石膏法排煙脱硫などの大型装置に適す
3~61~41.5~3


ガス吸収装置
方式長所短所
吸収装置・処理コストが安い
・集じん、ガス冷却なども兼ねることが可能
・100%近い除去率は困難だ
・付帯的な排水処置施設が必要だ
・ガスの増湿のため排煙拡散が阻害される
ガス吸着・ガス濃度の変動に強い
・ほぼ100%の除去が可能である
・操作や装置が簡単である
・処理コストが高い
・ダスト、ミストには前処理が必要


活性炭
方式しくみ運転条件特徴
固定層・吸収剤充填層(直接充填/カードリッジ式等)にガスを通して吸着
・薬剤入れ替えの為、連続運転の場合2基以上の塔が必要
処理ガス速度0.3m/s、最高で0.6充填層高さ0.3~0.8mの単一層or多段層
移動層吸着剤を上部から下部へ供給(移動)、ガスは下or横から十字流に接触させる。吸着吸着剤が短時間でリサイクルするので使用量が少なく、脱着に要する熱量も節約。吸着剤は移動中に破損しやすい
流動層上向流ガスで吸着材の流動層を形成する方式・ガス速度はこれが最大!処理量も大きく出来る
・吸着材の磨耗損傷は著しい

各種式
概要特徴
ラングミュアーの式ガス吸着における吸着等温線を表す式吸着層が単分子層からなるものと仮定して、理論的に導かれたもの
フロイントリッヒの式活性炭の吸着量を表す式低濃度域の実験値の整理に適用される
BETの式吸着層の上にさらに吸着が生じる、多分子層吸着吸着層が多分子層からなるものと仮定して、理論的に導かれたもの

有害物質の測定


物質名試料採取分析方法測定範囲
ppm
コメント
塩素・採取管
・吸収瓶
・ポンプ
・マノメーター
ABTS吸光光度法
1.吸収液ABTS溶液に塩素を吸収
2.酸性下で発色する緑色(400nm)の吸光光度を測定

標準液:次亜塩素酸Na
 
0.06~10【阻害因子】
・酸性ガス(臭素,ヨウ素,O3、NOx等)
・還元性ガス(H2S,SOx等)
PCP法(吸光光度法)
1.吸収液p-トルエンスルホルアミド溶液に塩素を吸収
2.シアン化カリウムを添加し4-ピリジンカルボル酸‐ピラゾロン溶液で青色(638nm)の吸光度を測定

標準液:次亜塩素酸Na
0.08~10
オルト‐トリジン吸光光度法
1.吸収液o-トリジン溶液に塩素を吸収2.黄色(435nm)の吸光度を測定

標準液:次亜塩素酸Na
0.1~10・連続分析が可能

【阻害因子】
・上記と同じく酸性,還元性ガス
弗素・弗素樹脂
・SUS製
ランタン‐アリザリンコンプレキソン吸光光度法
1.吸収液に酢酸Na緩衝液を加えpH5.2に調整
2.ランタン‐アリザリンコンプレキソで発色(620nm)の吸光度を測定

標準液:NaF
0.9~1200【妨害因子】
・Fe、Al、Cu、Zn、重金属イオン、PO3イオン

・弗化物イオンを水蒸気蒸留で分離させ定量
イオン電極法
吸収液を2個使い、濃度の違うイオン調整用緩衝液を用い電位を測定。

標準液:NaF
0.7~1200JISの方法
塩化水素・ガス吸収瓶
イオンクロマトグラフ法
1.HClを水に吸収させた試料溶液を作成
2.イオンクロマトで測定

標準液:NaCl
0.4~160・吸収液は水

【妨害因子】
・高濃度の還元性ガス
硝酸銀滴定法
1.試料ガス中のHClをNaOHに吸収させる。
2.微酸性にしてAgNO3を加えチオシアン酸アンモニウム溶液で滴定

標準液:NaCl
140~2800・吸収液はNaOH溶液

【妨害因子】
・SO2、ハロゲン化物、シアン化物、硫化物
イオン電極法
1.試料ガス中のHClをKNO3に吸収させる。
2.酢酸緩衝液を加え塩化物イオン電極を用いて測定
(塩化物イオン電極は活量の対数に比例)
標準液:NaCl
40~40000・吸収液はKNO3溶液

【妨害因子】
・SO2、ハロゲン化物、シアン化物、硫化物
イオン電極連続分析法
1.試料ガス中のHClを連続的に吸収させる
2.塩化物イオン電極を用いて測定
(塩化物イオン電極は活量の対数に比例)
標準液:NaCl
0~1000・吸収液は水かフタル酸塩緩衝液

【妨害因子】
・SO2,ハロゲン化物、シアン化物、硫化物
カドミウム
ばいじん量と同測定法フレーム原子吸光法
1.加熱によって乖離した原子による光の吸光を測定
Cd:0.05~2mg/L
pb:1~20mg/L
【妨害因子】
Cd:アルカリ金属、NaCl
pb:アルカリ金属
電気加熱原子吸光分析法
1.電気加熱炉中の元素の原子吸光を測定
Cd:0.5~10μg
pb:1~100μg
【妨害因子】
酸、塩の種類および濃度
ICP発光分析法
1.誘導結合プラズマ中での元素の発光を測定
Cd:0.008~2mg/L
pb:0.1~2mg/L
【妨害因子】
・Na,K,Mn,Ca
(高濃度)
ICP質量分析法
1.誘導結合プラズマ中での元素と標準物質の質量、荷電数におけるイオンの電流を測定
Cd:0.5~500μg/L
pb:0.5~500μg/L
【妨害因子】
Cd:酸化モリブデン、スズ
Pb:酸化白金

特定物質の処理


●弗素系物質 F、HF、SiF4
溶解性・水によく溶ける
・Fは水と激しく反応するためNaOHを使用
吸収法・ガス移動律速なので液分散、特にスプレー塔が有利 SiF4 + H2O → SiO2生成し閉塞しやすい
使用材質・容器は耐食性の高いSUS、ポリ塩化ビニル、弗素樹脂製
ガラス、陶磁器、ほうろう、石綿、鉛×。Cr、Mo、Niが有効
窯業からの発生HFが発生
・水酸化Naと十字流or充填塔を使用。消石灰添加で蛍石回収
・さらに塩化Caを使うと反応が良く進んでF濃度が下がる
アルミ電解炉からの発生HFが発生
・地上系ガスはスプレー塔水洗浄後、Al2O3添加でAlF3回収 or NaOH吸収液でNa3AlF6(氷晶石)回収。
低濃度天井系ガスは石灰添加で蛍石を回収
リン鉱石、リン酸からの発生HF、SiF4が発生
・Swift法は薄いH2SiF6(ヘキサフルオロ酸)で回収
焼成リン肥料からの発生HF、NaFが発生
・水洗式は消石灰法で蛍石を回収。ガス中HFは硫酸NaでNaHF2を分離回収し500度加熱でHF回収


●塩素系物質 Cl2、HCl
溶解性・HCl:水によく溶ける。液分散が良い。溶解熱が大きい。
・Cl2:水に溶け難い。NaOHを使用し次亜塩素酸Naを生成。
吸収法・HCl:水に溶かす 濡れ壁塔が最適
・Cl2:シリカゲルで吸着 、硫酸鉄(Ⅱ)で還元吸収
使用材質・容器はガラス、耐酸性レンガ、ほうろう、ゴム、プラスチック、グラファイト

有害物質の事故時の処置


方法物質名
水で流す・アンモニア
・弗化水素
・塩化水素
・ピリジン
・フェノール
・硫酸
・弗化水素
・塩化水素
・×塩素:ガス化を早める
・×クロルスルフォン酸:高発熱
中和する・弗化水素:アルカリ剤
・塩化水素:アルカリ剤
・塩素:アルカリ剤
・硫酸:アルカリ剤
・クロルスルフォン酸:消石灰Ca(OH)2、ソーダ灰Na2CO3
・塩素:噴霧吸収法-次亜硫酸Na、炭酸Naの水溶液
・シアン化水素:硫酸鉄の水酸化Na溶液でヘキサシアノ鉄酸Naとする

特定物質の事故時の処置


大気汚染防止法10条の28種類の物資=特定物質を扱う工場は特定工場
No名称
化学式
分子量空気より常温時沸点℃特徴発火点℃爆発性
1アンモニア
NH3
170.58気体-33.4・加圧で液化容易
・アルカリ性
651・難燃性
・爆発性有り
2フッ化水素
HF
20軽い気体19.4・蒸気圧高い・無色
・空気触れると白煙水溶解度は無限大。・漏洩時はNa2CO3,CaCO3で中和し水洗
不燃・難燃性
・金属と反応し水素発生(爆発要因)
3シアン化水素
HCN
270.93液体26・水溶解度は無限・弱酸性
・毒性
・爆発性有り
引火点-17.8℃
4一酸化炭素
CO
280.98気体-192・無味・無臭・無色
・毒性
・難水溶性
651・高い爆発性・爆発限界の広さはホルムアルデヒドの次
5ホルムアルデヒド
HCHO
301.04気体-21.1・刺激臭
・反応性高
・重合容易
・水+メタノール→ホルマリン
430・高い爆発性・爆発限界(7~73%)は最も広い
6メタノール
CH3OH
321.11液体63.9・無色透明な揮発性液体
・水溶解度は無限
・爆発性有り
引火点11.1℃
7硫化水素
H2S
341.18気体-60・腐卵臭の気体
・猛毒
・難水溶性
・弱酸性でアルカリと反応し硫化物
260・爆発性有り・燃焼でSO2を生成
8ホスフィン
PH3
341.18気体-87.8・猛毒気体
・リン化アルミを分解して製造
・難水溶性
50・爆発性有り・完全燃焼でP2O5
9塩化水素
HCl
36.51.27気体-85・強烈刺激臭
・水溶時に発熱大・漏洩時はNa2CO3,CaCO3で中和
不燃・難燃性
・金属と反応し水素発生(爆発要因)
10二酸化窒素
NO2
46重い気体21.3・低温で重合しN2O4(赤褐色)
・水と反応し硝酸と亜硝酸を生成
不燃・爆発性なし
・酸化剤の力は高い
11アクリルアルデヒド
CH2=CHCHO
56.11.95液体52.5・揮発性の無色液体
・光と空気で急速に重合する
278引火点-18℃
・爆発性有り
12二酸化硫黄
SO2
64.12.22気体-10・刺激臭あり
・加圧で液化容易・弱酸性
不燃・爆発性なし
13塩素
Cl2
70.92.46気体-34.1・黄緑色の刺激臭気体
・蒸気圧高い
・漏洩時はCa(OH)2を使う
不燃・爆発性なし水素と爆発的に反応
14二硫化炭素
CS2
76.22.64液体46.2・幻覚性の無色~淡黄色の揮発性液体
・150℃で水と反応しH2Sを生成
100以下・爆発性有り
引火点‐30℃
・低発火点
15ベンゼン
C6H6
78.12.71液体80・芳香在る揮発性液体
・融点5.5℃。
530・高い爆発性・爆発限界(1.4~8%)
16ピリジン
C5H5N
79.12.75液体115.3・弱アルカリ性で容水溶性482引火点20℃
・爆発性有り
17フェノール
C6H5OH
94.13.26固体181・融点40.9℃の淡紅色結晶
・吸湿して液状
・弱酸性
・漏洩時はNaOHで中和
最高715引火点79.4℃
18硫酸
H2SO4
98.11.8液体300・無色液体
・強酸性
・水溶時に発熱大
不燃・難燃性
・金属と反応し水素発生(爆発要因)
19フッ化珪素
SiF4
104.13.61気体-・昇華点-95.7℃
・刺激臭気体
--
20塩化カルボニル
(ホスゲン)
COCl2
98.93.43気体8.2・水と反応しCO2と塩酸
・漏洩時はアンモニアと反応し白煙(塩化アンモニア)
・NaOHには速やかに吸収
不燃・引火性なし
・爆発性なし
21二酸化セレン
SeO2
111-固体-・白色針状結晶で潮解性
・易昇華
--
22クロロ硫酸
HSO3Cl
116.5-液体152・無色~淡黄液体・湿気と反応して塩酸と硫酸に分解しフューム生成。不燃・難燃性
・金属と反応し水素発生(爆発要因)
23黄りん
P
31-固体280.5・融点44.1℃
・難水溶性
最低34・最低発火点
・大気中酸化で白煙
24三塩化りん
PCl3
137-液体76・無色透明
・湿気と反応し発煙
--
25臭素
Br2
1605.54液体58.8・赤褐色の重い液体不燃・難燃性
・水素
26ニッケルカルボニル
Ni(CO)4
170.85.92液体43・無色揮発性の液体
・難水溶性
-・爆発性あり
27五塩化リン
PCl5
208.2-固体-・淡緑結晶、・160℃で三塩化リンと塩素に分解-・湿気に対し鋭敏
28エタンチオール
(エチルメルカプタン)
C2H5SH
62.12.16液体35.05・揮発性の液体299・爆発性あり




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